3—7 配位离解平衡

一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i）

配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如:

Ag++2NH3 Ag(NH3)2+


其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2+是分两步:

Ag++NH3 Ag(NH3)+ k1=…………

Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ k2=…………

k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2

另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即:K不稳=1/K稳



二、配离子溶液中有关离子浓度的计算:

在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意: eq \o\ac(○,1)1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大）， eq \o\ac(○,2)2配体大大过量

例1:在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。



三、配位理解平衡的移动

在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。

练习1:（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？

已知:Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107

练习2:已知K稳(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ (Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e Zn2++4CN-的φ 。

练习3:为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水？ 已知K稳[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K稳[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5, φ (Co3+/Co2+)=1.81V, φ (O2/OH-)=0.42V, φ (O2/H2O)=1.23V。

习题4:水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。

（1）酸碱机理:2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq) 3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)

（2）配离子生成机理:Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq) Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq)

已知:K稳Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,

H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14

习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β2(Ag(CN)2)=1.3x1021

习题6:已知Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl4- 0.82 AuCl2- 1.35 Au

求:（1）AuCl4- 和AuCl2-的累积稳定常数；

（2）3Au+ ⇌ Au3+ +2Au的平衡常数；

（3）3AuCl2- ⇌ AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常数。



习题

1.命名下列配合物和配离子

（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；

（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。

2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。

(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。

3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子:

（1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2; (2)K2Na[Co(ONO)6].

4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体: （1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2];

(4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。（1）[Fe(en)3]2+, 5.5B.M;(2)[Co(SCN)4]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]4-,1.8B.M;(4)[FeF6]3-,5.9B.M

6.给出下列离子在八面体强场，弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和p表示）:

Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+

7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因:（1）Co(NH3)63+与Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2-与Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43-与Zn(CN)42-;(4)AlF63-与AlCl63-;(5)Cu(NH2CH2COO)2与 Cu(NH2CH2CH2NH2)22+

8.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固体，使Cl-的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K稳[Ag(CN)2-]=1.25x1021

9.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固体NaOH？已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10-17; K稳[Zn(OH)42-]=4.6x1017

10.一个铜电极浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里，以标准氢电极为正极，测得它与铜电极之间的电势差为0.03V，试计算Cu(NH3)42+配离子的稳定常数。已知 E0(Cu2+/Cu)=0.34V.

11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的缓冲溶液中加入等体积的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,问混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:Ksp Cu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5

AD:砷化氢气体检测仪、探测器、报警器

一、含氧酸的强度

1、R-O-H规则

含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱:


质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。

而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则。其规律:

（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增强，如:HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

HNO3>H2CO3>H3BO3…

（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱:HClO>HBrO>HIO

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如:HClO4>HClO3>HClO2>HClO



2、Pauling规则:

1、多元酸的逐级电离常数有如下关系:

K1:K2:K3=1:10-5:10-10

如H3PO4 K1=7.52×10-3 k2=6.23×10-8 k3=4.4×10-13

2、含氧酸的通式是ROn(0H)m , n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类:

（1）n=0，为弱酸，ka=10-8—10-11

如:HCl Ka=3.2×10-8 H3BO3:Ka=6.0×10-10

（2）n=1，为中强酸，Ka1=10-2—10-4

如:H3PO4: Ka1=7.5×10-3 H5IO6:Ka1=5.1×10-4

（3）n=2，为强酸，Ka1>10-1

如:HIO3: Ka=1.7×10-1 H2CrO4:Ka1=9.5

（4）n=3，为极强酸，Ka>>1

如:HClO4: Ka=1010

应当指出:用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。





如:亚磷酸（H3PO3）是二元酸 , 次磷酸（H3PO2）是一元酸








K1=1.0×10-2,

K2=2.6×10-7 K1=1.0×10-2



另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如:H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。

其原因:（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。

（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。



3.超酸（Superacid）

（1）概念: 1966年圣诞节，美国Case Western Keserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magic acid）。现在人们习惯地将酸强度超过100% H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。

超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。

(2) 超酸的主要类型:

a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。

b. 路易斯超酸:SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。

c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸:包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如:H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。

d. 固体超酸:硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。

(3) 超酸用途:

a. 非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）

b. 超酸中，解离出多卤素阳离子I2+、I3+、Br2+等

c. 良好的催化剂



二、含氧酸的稳定性

1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如:

HClO4> HClO3> HClO2> HClO

H2SO4>H2SO3 ； HNO3>HNO2

2、氧化还原性:

（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如:H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4

V2O5<Cr2O72-<MnO4-

（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。

如: BrO4->MnO4-； SeO42->Cr2O72-

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。

如: HClO>HClO2；HNO2>HNO3(稀)

(4)在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如 HNO3 >H3PO4 <H3AsO4 ;H2SO4< H2SeO4>H6TeO6 ;HClO4<HBrO4>H5IO6

低氧化态则自上而下有规律递减. HClO>HBrO>HIO

(5) 浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强.

3. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素:

(1) 中心原子结合电子的能力: 含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。

同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。

同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。

(2) 含氧酸分子的稳定性: 含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。

R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。

例如:在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。HClO>HClO2>HClO3>HClO4

低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释:①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。

(3) 其他外界因素的影响: 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。



三、含氧酸盐的热稳定性规律

1、同一盐及其酸稳定性次序是:

正盐 > 酸式盐 > 酸

Na2CO3 > NaHCO3 > H2CO3

分解温度Co ～1800 270 室温以下

2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是:

碱金属 > 碱土金属 > 过渡金属 > 铵盐

K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)CO3

分解温度Co 1800 825 300 58

3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增:

BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

分解温度Co 100 350 825 1350 1450

4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定

KClO4> KClO3> KClO2> KClO

5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定:

Hg2(NO3)2>Hg(NO3)2

6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。其酸也较稳定，难分解。

如:盐 Na3PO4 > Na2SO4 > Na2CO3 > NaNO3

分解温度Co 不分解 不分解 1800 380

用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。



四、含氧酸的热分解产物

热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物:CaCO3=CaO＋CO2↑

（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况:

1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O2, 如:

2KNO3=2KNO2＋O2↑

2、电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO2和O2，如:2Pb(NO3)=2PbO+4NO2↑+O2↑

3、电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如:

2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑

（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。

2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O

4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑

2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2

（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。如:

NaH2PO4=NaPO3+H2O

2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O



五.P区元素的次级周期性

次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.

1.第二周期P区元素的特殊性

（1）N.O.F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。

（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。

（3）多数有生成重键的特性。

与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。

2.第四周期P区元素的不规则性

最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强.

第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I-反应只生成HI。

导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。

3.P区金属6S2电子的稳定性

周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tlb;Bio在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+ Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ)b(Ⅱ);Bi(Ⅲ)o(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.

产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有:从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。[/

一、卤素单质的通性

1、分子结构和性质

元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj·mol－1，243kJ·mol－1，193kJ·mol－1和151kJ·mol－1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。

2、反应活性

（1）卤素标准电极电势:

I2+2e- 2I- φ =0.52V

Br2+2e- 2Br- φ =1.06V

Cl2+2e- 2Cl- φ =1.36V

F2+2e- 2F- φ =2.87V

氧化能力:F2>Cl2>Br2>I2（还原能力:I->Br->Cl->F-）

（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用:形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。

（3）卤素与水作用发生下述两类反应

eq \o\ac(○,1)1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2

F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。

eq \o\ac(○,2)2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O

第 eq \o\ac(○,2)2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。

3、单质制备

（1）F2

eq \o\ac(○,1)1工业制备:电解KHF2与HF混合液

阳极（石墨）:2F- F2↑+2e-

阴极（电解槽）:2HF2-+2e- H2↑ +4F-

电解总反应:2KHF2 2KF+H2↑+F2↑

eq \o\ac(○,2)2实验室制法:BrF5(g) BrF3(g)+F2(g)

1986年:4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O

2K2MnF6+4SbF5 4KSbF6+F2↑+2MnF3

（2）Cl2

eq \o\ac(○,1)1工业制备:电解NaCl水溶液

eq \o\ac(○,2)2实验室制法:MnO2+HCl(浓) KMnO4+HCl(浓)
（3）Br2

eq \o\ac(○,1)1工业制法:海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化:3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下:5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O

实验室:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-

（4）I2

工业制法:适量NaHSO3还原IO3-:

IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2

海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-

或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离

实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl-

二、卤化氢

1、制备

实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢:

CaF2+H2SO4(浓) CaSO4+2HF(g)

NaCl+H2SO4(浓) NaHSO4+HCl(g)

HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2

8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2

HBr,HI制备:

NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I)

3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)

2. 性质:

HX性质随原子序数增加呈现规律性变化


其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）

三、卤化物

1、卤化物的水解性

（1）离子型卤化物:除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如:

MgCl2+H2O Mg(OH)Cl↓+HCl

SnCl2+H2O SM(OH)Cl↓+HCl

BiCl3+H2O BiOCl↓+HCl

（2）共价型卤化物（三种类型）

eq \o\ac(○,1)1生成含氧酸和卤化氢，如

BX3+3H2O=B(OH)3+3HX

SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl

PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl

eq \o\ac(○,2)2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如:

NCl3+3H2O=NH3=3HOCl

eq \o\ac(○,3)3不与水发生反应，如:CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。

（3）共价型卤化物水解机理

本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。

eq \o\ac(○,1)1亲核机理:如SiCl4水解


这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程。

eq \o\ac(○,2)2亲电机理:如NCl3水解


eq \o\ac(○,3)3亲核亲电同时进行:如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）

PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl



由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，

不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。

为何NF3不易水解？

在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比NCl3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。

卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。

2、氟的特殊性

（1）低氧化态:F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。

（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对—孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ键，而使键加强。

（3）F电子亲和能反常小:而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AF<ACl主要原因F原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或公用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子形成气态F-时所放出的能量。

（4）易形成高配位化合物:由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大π键，增加稳定性等。

例1:举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。

例2:为什么卤素的键离解能变化依次为:F-F<Cl-Cl>Br-Br>I-I？

例3:SiCl4和SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？

四、拟卤素和多卤化物

1、拟卤素

有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应:

NC-CN 2CN· H2+CN·→HCN+H·

H·+NC-CN→HCN+CN· 总反应:H2+(CN)2→2HCN

像卤素一样，能还原为-1价负离子:NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq)

例4:举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？

2、卤素互化物

指卤素原子间形成的化合物，通式XX’n。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有:

IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)

卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。

3、多卤化物

指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如:CsBr+IBr→CsIBr2

加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3 CsBr+Br2

若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如:

CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2

例5:试解释下列卤素互化物的稳定性次序:

IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl

五、卤素含氧酸及其盐的性质

1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律

（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。

HClO<HClO2<HClO3<HClO4

HIO<HIO2<HIO3

（2）对同一氧化态的含氧酸，由于Cl→I原子半径增大，酸性就减弱:

HClO>HBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3

变化规律可用R-OH模型解释。

2、氧化性变化规律

（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXO>XO-，HXO3>XO3-，HXO4>XO4-。

（2）对于HX HClO>HBrO>HIO； ClO->BrO->IO-

对于HXO3: HClO3～HBrO3>HIO3； ClO3-～BrO3->IO3-

对于HXO4: HClO4<HBrO4>H5IO6； ClO4-<BrO4->H3IO3-

（3）对于Cl: 氧化性HClO>HClO3>HClO4； ClO->ClO3->ClO4-

以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释

11.F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？

答:因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。

12.写出F- 、Cl- 、Br- 、CN- 、SCN- 、OCN- 还原能力从小到达的顺序。

答:F- < OCN- < Cl- < Br- < CN- < SCN- < I-

13.用溴酸盐分别和强氧化剂F2与XeX2作用，制备高溴酸盐，试分析他们起反应的酸碱条件？

14.CsICl2热解产物应是什么？为什么？

答:反应为 CsCl 2==CsCl + ICl

这主要是由于CsCl晶格能比CsI大所至。

15.写出CIF、BrF 3、ICl 3、IF 5、IF 7的水解方程式

答:ClF 3 + H 2O =HF + HOCl

3BrF 3 + 5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2

2ICl 3 + 3H 2O = 5HCl + ICl +HIO 3

IF5 + 3H 2O =HIO 3 + 5HF

IF 7 + 4H 2O = HIO4+ 7HF

16.总结无水卤化物的制备方法

答:（1）在氯化氢的气氛中加热脱水

（2）在氯化氨的存在下加热脱水

（3）用脱水剂如氯化亚砜，2，2----二甲氯基丙烷

17.奇电子化合物一般有哪些性质？ClO 2高度活泼，体现在什么样的分子结构特点？安全制备或操作ClO 2的必要措施是什么？工业中ClO 2的最佳制备方法是什么？

（1） 奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等

（2） ClO2高活性就是体现了ClO 2分子是奇电子化合物的结构特点

（3） 安全措施是用空气或者二氧化碳去稀释它

（4） 最佳的制备方法:是用草酸还原氯酸钾

2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO2

或 2KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO2

18.写出BeCl 2·4H 2O、MgCl2·6H 2O、CaCl2·6H 2O、

FeCl3·6H 2O脱水反应的反应式

（1） BeCl 2·4H 2O=BeO + 2HCl+ 3H 2O

（2） MgCl2·6H 2O=Mg（OH）Cl +HCl + 5H 2O

（3） CaCl2·6H 2O=CaCl 2 + 6H 2O

（4） FeCl3·6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O

19.在酸性条件下IO3-与HSO3-反应，若IO3- 过量，IO3- 还原产物是什么？若HSO3- 过量，IO3- 还原产物是什么？

答:前者是I2，后者是I-.



第六讲 氧族元素

一、氧族元素的通性: O, S, Se, Te, Po

价电子构型为ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4，+6

氧一般是-2氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O，S为非金属；Se，Te是半金属；Po为典型金属，是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟，性质非常活泼，与卤素较为相似，氧与硫生成的共价化合物中，价层电子倾向全部成键，在共价化合物中，氧、硫一般均能形成pπ键，硫及其以下各元素，由于存在空的d轨道，因而它们在形成化合物时往往会形成p-dπ键，有些化合物还可能有离域π键。

二、氢化物

1、H2O2

（1）制备:电解60%的H2SO4，减压蒸馏得H2S2O8，水解得H2O2。

工业:NH4HSO4 (NH4)2S2O8+H2↑

eq \o\ac(○,1)1(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4

(NH4)2S2O8+H2O 2NH4HSO4+H2O2

eq \o\ac(○,2)2H2+O2 H2O2

实验室: Na2O2+H2SO4+10H2O Na2SO4·10H2O+H2O2

BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2

（2）性质

eq \o\ac(○,1)1不稳定性:H2O2=H2O+1/2O2 光照及少量Mnn+加速分解

eq \o\ac(○,2)2氧化还原性:由于H2O2中氧的氧化数处于中间，所以其既显氧化性又显还原性，但以氧化性为主。

H2O2+2H++2e-=2H2O φ =1.77V

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原

O2+2H++2e-=H2O2 φ =0.68V

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O

用于H2O2浓度测定。

由于H2O2氧化或还原产物为O2或H2O，不给系统带进杂质，故为常用氧化剂或还原剂之一。

eq \o\ac(○,3)3弱酸性:H2O2显弱酸性，与强碱发生中和反应。

H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O

例1:从热力学上判断Fe3+离子能否催化H2O2的分解，已知相关电极电势如下:

Fe3++e-=Fe2+ φ =0.77V

H2O2+2H++2e-=2H2O φ =1.77V

O2+2H++2e-=H2O2 φ =0.68V

2、硫化氢(H2S)

（1）制备:

工业:FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑

实验室:硫代乙酰胺水解 CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑

（2）性质:

是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑，因而可用此反应检验H2S的存在，反应式为:H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。

三. 臭氧的结构和性质

1. 价键结构


中心O采用sp2杂化。从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；由于三个O原子对大π键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而O3具有偶极矩（μ=1.93×10-30C·m），它是唯一有偶极矩的单质。

2. 性质: 强氧化性 即碱:O3→O2+OH-

酸中:O3→O2+H2O

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2

PbS+2O3=PbSO4+O2

2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4

3. 应用:处理工业废水、废气（SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。

O3+CN-=OCN-+O2 ; 2OCN-+3O3+H2O=2HCO3- +N2+3O2

四、硫化物

由于S2-变形性很大，如果阳离子的价电子构型为18，18+2，9～17e-构型，则由于它们具有较大的极化能力，与硫离子间有强烈的相互极化作用，从而使硫化物由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物，此为硫化物最重要的特点。

按溶解情况的差异，硫化物大致有如下五类。

（1）溶于稀HCl，此类硫化物的Ksp>10-24，如ZnS、MnS。

（2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-25～10-30之间，如:CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。

（3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，一般为氧化还原平衡代替沉淀平衡，如:

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

（4）不溶于HNO3而溶于王水，如:HgS，Ksp=10-54，一般为氧化还原平衡和配位平衡代替沉淀平衡。如:3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O

（5）溶于硫化钠或多硫化钠溶液中，如SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5

SnS2+Na2S=Na2[SnS3]

五、硫的含氧酸及其盐

1、硫酸

浓硫酸与稀硫酸氧化性不同，在稀H2SO4中，显氧化性的主要为H+，如:

H2SO4（稀）+Zn=ZnSO4+H2↑

浓硫酸是脱水剂和强氧化剂，其显氧化作用的为S(Ⅵ),它可以被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等，如:

2H2SO4（浓）+Cu=CuSO4+SO2↑+2H2O

5H2SO4（浓）+4Zn=4ZnSO4+H2S↑+4H2O

2、亚硫酸及其盐

（1） 不稳定性（对酸）:SO32-+2H+=H2SO3=SO2+H2O

（2）氧化还原性:由于S(Ⅳ)氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主:

SO2(aq)+4H++4e-=S(s)+2H2O(l) φ =0.50V

SO42-(aq)+H2O(l)+4e-=SO32-(aq)+2OH-(aq) φ =-0.94V

酸性溶液中存在主要物种是SO2，而不是H2SO3。SO2在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO32-在碱性中主要为还原剂。如:

2Na2SO3+O2=2Na2SO4

SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+

SO32-+2H2S+2H+=3S↓+3H2O

H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O

（3）亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠

Na2SO3+S Na2S2O3

3、硫代硫酸及其盐

（1）对酸不稳定性:S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

（2）还原性:2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 碘量分析法基础

（3）配位性:AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr 此反应用于感光片的定影。

（4）S2O32-的鉴定:在中性介质中，和过量的AgNO3作用，得到沉淀颜色由白→黄→棕→黑，这是鉴定S2O32-的特殊方法，具体反应为:

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓（白）

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓（黑）+H2SO4

习题1:为什么N2的电离能大于N的电离能，而O2的电离能小于O的电离能？又为何N2的电子亲和能小于N的电子亲和能，而O2的电子亲和能也小于O的电子亲和能？

习题2:为什么由非极性键构成的O3分子却具有极性？

习题3:斜方硫由环状S8分子组成，分子中S-S键长为205pm，平均键能为266kJ·mol－1。高温下气态S8分子（△fHm=102.3kJ·mol-1），可离解成S2分子（△fHm=128.37kJ·mol-1），S2分子中的键长缩小为189pm。

（1）解释S8及S2分子中为何有不同的键长。

（2）使S8分子离解为S原子的△H为多少？

（3）计算S8→4S2(g)的△H。

（4）计算S2分子中的键能值。

习题4:碲（Te）在地壳中的含量比Se少很多， 但Se在自然界中一般与硫化物共生而很少有独立矿物，碲却有很多独立矿物，为什么？

习题5:比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和分子结构。[/

练 习 题

1. 回答下列问题.

(1)为什么O 2具有顺磁性,而O3却具有反磁性?

(2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？

(3)为什么SOCl 2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱

(4)给出重水和重氢水的分子式

(5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成?

2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律

3.叙述SO3. H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式

4.给出SOF2. SOCl2， SOBr2 分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因.

5.有四种试剂:Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。

6.由H2S的制备过程来分析H2S的性质。

7.完成并配平下列方程式.

(1) S + NaOH→

(2) H2S + H2O2→

(3) H2S + O2→

(4) H2S + ClO3 + H+→

(5) S2- + SO32-+H+→

(6) Na2S2O3 + I2→

(7) SO2+ H2O + Cl2→

(8) H2O2 + MnO4- + H+→

(9) Na2O2 + CO2→

(10) KO2 + H2O→

8.一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。

9.分别举出以O2-、O22-、O22+离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，以O3为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。

答:例子为:KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）H]2+、KO3。

10.试分析Mn2+可催化H2O2分解的机理。已知Ф0H2O2/H2O=1.776V; Ф0MnO2/Mn2+=1.23V;Ф0O2/H2O2=0.695V

答:∵Ф0H2O2/H2O>Ф0MnO2/Mn2+

∴ H2O2 + Mn2+ =MnO2 + 2H+

∵Ф0O2/H2O2<Ф0MnO2/Mn2+

∴ MnO2 + H2O2 + 2H+ =Mn2+ + O2 ↑+2H2O

故 2H2O2 = O 2↑+2H2O

11.无水硫酸中存在那些物种?

答:可能存在:SO3、H2S2O7、H3O+、HS2O7-、H3SO4+、

12.由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？

答:（1）M2（1）SO4·M（Ⅱ）SO4·6H2O

（2）M2（I）SO4·M2（Ⅱ）（SO4）3·24H2O

13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？

答:因为产品中混有S，其原因:一是通入了过量的SO2 使得pH＜7；二是Na2CO3用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收.

14.完成下列反应的化学方程式

(1) Na2O2与过量的冷水作用

(2) 几滴热水滴在Na2O2固体上

(3) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液

(4) 将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐

(5) 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液

(6) 将SeO2溶于水然后通入SO2气体

(7) 用盐酸酸化多硫化铵溶液

(8) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2

15.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。

答: A:CS2 B:Na2CS3 C:H2S

D:CCl4 E:COCl2 F:SOCl2

16.试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？

17.写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？

18.Fe3+离子与S2-作用的产物是什么？

19.在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方法来鉴别它们？

20.有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。

解:A:KI B:浓H2SO4 C:I2 D:KI3 E:Na2S2O3 F:Cl2



第七讲 氮族元素

一、氮族元素的通性

价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有:


二、氢化物

1、氨及其盐

NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数:NH3+NH3 NH4++NH2- K=2.0×10-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。

（1）NH3的加合反应:NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例:

H++NH3 NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3 Ag(NH3)2+

（2）NH3的取代反应:NH3中的三个氢可依次取代，生成

， ， 的衍生物。如:

2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g)

COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl

（3）氧化还原反应:NH3作为还原剂

2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O

（4）铵盐的热稳定性:

NH4+与K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种:

eq \o\ac(○,1)1生成挥发性酸:NH4HCO3 NH3(g)+CO2+H2O

eq \o\ac(○,2)2生成难挥发性酸NH4)3PO4 3NH3(g)+H3PO4

(NH4)2SO4 NH3(g)+NH4HSO4

eq \o\ac(○,3)3氧化性酸NH4)2Cr2O7 N2(g)+Cr2O3+4H2O

2、联氨、羟氨及叠氮酸

（1）联氨（肼）

具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。

N2H4+H2O N2H5++OH- Kb1=8.5×10-7

N2H5++H2O N2H62++OH- Kb2=8.9×10-16

其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。

N2H4(l)+O2=N2+2H2O

NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O

（2）羟氨

NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。

NH2OH+H2O NH3OH++OH- Kb=8.5×10-9

2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O

与氨一样，可以形成系列配合物。

（3）叠氮酸(HN3)

易发生分解反应:2HN3=3N2+H2

水溶液中歧化:HN3+H2O=NH2OH+N2

在水中HN3为弱酸，Ka=1.9×10-5，具有与HNO3相似的氧化性。

Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3

叠氮离子N3-为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO-及NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。


3、P、As、Sb和Bi的氢化物

PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。

三、氮的氧化物及含氧阴离子

1.硝酸的强氧化性:许多非金属被氧化成相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。如:

2HNO3+S H2SO4+2NO

HNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性，浓HNO3一般被还原为NO2，稀硝酸的还原产物为NO；活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH4+。

HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O

2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O

2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O

2.硝酸盐的热稳定性及氧化性（略）

3.亚硝酸及其盐

HNO2不稳定，可以发生歧化反应:3HNO2→NO3-+2NO+H3O+

在酸性介质中，HNO2为较强的氧化剂，φ HNO2/NO=1.0V。HNO2又可作还原剂，氧化产物为HNO3。

2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O

NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3-

习题1:解释下列事实:

（1）在胺—BF3加合物中，B-F键长比在BF3本身中更长。

（2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的碱。

（3）NH3和NF3均为角锥形分子，F的电负性较H大许多，但NH3和NF3的偶极矩分别为5.0×10-30C·m和0.67×10-30C·m

习题2:氨的制备方法为(1)Li3N水解；(2)高温高压下用H2还原N2，试写出N2，Li和H2为起始物的反应方程式，并说明为什么第二种方法成本低?

习题3:NF3和NCl3均为角锥形分子,为什么NF3比NCl3稳定,NF3不易水解而NCl3易水解?

习题4:（1）为什么在N3-离子中，两个N-N键的键长相等，而在HN3中N-N键长则不同？

（2）为什么按NO+，NO，NO-的次序，N-O键长逐渐增大？

（3）为什么NO的第一电离能比N2小很多？



四、磷的含氧酸及其盐

2、其它氧化物及含氧酸

P在空气中燃烧，生成P4O10（或P4O6），这是由P4四面体结构所决定的。P4O6具有P4O10相同的氧桥骨架，却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础:


和P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应，砷、锑、铋更易形成+3氧化态的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化态的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。

1、次磷酸及其盐

H3PO2一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂，较弱的氧化剂。


2Ag++H2PO2-+H2O→2Ag↓+HPO32-+3H+

碱中歧化:3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O

H3PO2+Ni→PH3+Ni2+

2、亚磷酸及其盐

H3PO3:二元中强酸，氧化数+3。较强的还原剂，较弱的氧化剂。


H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+

H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O

H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl-

3、磷酸及其盐:

H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。


4、PO43-结构——p-d反馈大π键的形成

p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外，P原子上dx2-y2，dz2空轨道还分别接受配位原子2py及2pz轨道上反馈回来的电子，形成p—d反馈大π键π58，因此在PO43-中P-O键长实测值为154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。

ClO4-、SO42-、SiO44-都和PO43-互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在p—d反馈大π键。


五、几种离子鉴定

1.NH4+: （1）气室法； （2）奈斯特试剂法:


2、NO2-与NO3-

NO3-、NO2-都与FeSO4形成棕色环反应，对于NO3-，在酸性溶液中将Fe2+氧化成Fe3+，产生NO

3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2O

Fe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4 （棕色）

事实上在[Fe(NO)]SO4中，Fe为+1氧化态，NO失去反键上π*电子成为亚硝酰离子(NO+)，NO作为三电子配位体,根据MO, NO+与N2，CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。同时又作为Lewis酸，接受反馈d-π*π键，是π酸。

3、PO43-

（1）PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O

（2）3Ag++PO43-=Ag3PO4↓(黄) 3Ag++AsO43-=Ag3AsO4↓(暗红色)

4、H3PO4、H4P2O7、HPO3

加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。

六、As、Sb、Bi硫化物

1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。

2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。

Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O

Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑

Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑

其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。

3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。

3Na2S+As2S3=2Na3AsS3

3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3

对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。

由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中:

3Na2S+As2S5=2Na3AsS4

3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4

4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，

As2S3+Na2S2→Na3AsS4

Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4

Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。

5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。

2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl

2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl



习题1:（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。

（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。


习题2:说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。

习题3:N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。

习题4:与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。[/

练 习 题
1. 回答下列问题.
(1)为什么O 2具有顺磁性,而O3却具有反磁性?
(2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？
(3)为什么SOCl 2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱
(4)给出重水和重氢水的分子式
(5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成?
2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律
3.叙述SO3. H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式
4.给出SOF2. SOCl2， SOBr2 分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因.
5.有四种试剂:Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。
6.由H2S的制备过程来分析H2S的性质。
7.完成并配平下列方程式.
(1) S + NaOH→
(2) H2S + H2O2→
(3) H2S + O2→
(4) H2S + ClO3 + H+→
(5) S2- + SO32-+H+→
(6) Na2S2O3 + I2→
(7) SO2+ H2O + Cl2→
(8) H2O2 + MnO4- + H+→
(9) Na2O2 + CO2→
(10) KO2 + H2O→
8.一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。
9.分别举出以O2-、O22-、O22+离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，以O3为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。
答:例子为:KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）H]2+、KO3。
10.试分析Mn2+可催化H2O2分解的机理。已知Ф0H2O2/H2O=1.776V; Ф0MnO2/Mn2+=1.23V;Ф0O2/H2O2=0.695V
答:∵Ф0H2O2/H2O>Ф0MnO2/Mn2+
∴ H2O2 + Mn2+ =MnO2 + 2H+
∵Ф0O2/H2O2<Ф0MnO2/Mn2+
∴ MnO2 + H2O2 + 2H+ =Mn2+ + O2 ↑+2H2O
故 2H2O2 = O 2↑+2H2O
11.无水硫酸中存在那些物种?
答:可能存在:SO3、H2S2O7、H3O+、HS2O7-、H3SO4+、
12.由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？
答:（1）M2（1）SO4•M（Ⅱ）SO4•6H2O
（2）M2（I）SO4•M2（Ⅱ）（SO4）3•24H2O
13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？
答:因为产品中混有S，其原因:一是通入了过量的SO2 使得pH＜7；二是Na2CO3用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收.
14.完成下列反应的化学方程式
(1) Na2O2与过量的冷水作用
(2) 几滴热水滴在Na2O2固体上
(3) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液
(4) 将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐
(5) 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液
(6) 将SeO2溶于水然后通入SO2气体
(7) 用盐酸酸化多硫化铵溶液
(8) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2
15.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。
答: A:CS2 B:Na2CS3 C:H2S
D:CCl4 E:COCl2 F:SOCl2
16.试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？
17.写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？
18.Fe3+离子与S2-作用的产物是什么？
19.在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方法来鉴别它们？
20.有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。
解:A:KI B:浓H2SO4 C:I2 D:KI3 E:Na2S2O3 F:Cl2
第七讲 氮族元素
一、氮族元素的通性
价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有:
二、氢化物
1、氨及其盐
NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数:NH3+NH3 NH4++NH2- K=2.0×10-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。
（1）NH3的加合反应:NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例:
H++NH3 NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3 Ag(NH3)2+
（2）NH3的取代反应:NH3中的三个氢可依次取代，生成
的衍生物。如:
2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g)
COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl
（3）氧化还原反应:NH3作为还原剂
2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O
（4）铵盐的热稳定性:
NH4+与K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种:
1生成挥发性酸:NH4HCO3 NH3(g)+CO2+H2O
2生成难挥发性酸NH4)3PO4 3NH3(g)+H3PO4
(NH4)2SO4 NH3(g)+NH4HSO4
eq \o\ac(○,3)3氧化性酸NH4)2Cr2O7 N2(g)+Cr2O3+4H2O
2、联氨、羟氨及叠氮酸
（1）联氨（肼）
具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。
N2H4+H2O N2H5++OH- Kb1=8.5×10-7
N2H5++H2O N2H62++OH- Kb2=8.9×10-16
其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。
N2H4(l)+O2=N2+2H2O
NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O
（2）羟氨
NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。
NH2OH+H2O NH3OH++OH- Kb=8.5×10-9
2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O
与氨一样，可以形成系列配合物。
（3）叠氮酸(HN3)
易发生分解反应:2HN3=3N2+H2
水溶液中歧化:HN3+H2O=NH2OH+N2
在水中HN3为弱酸，Ka=1.9×10-5，具有与HNO3相似的氧化性。
Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3
叠氮离子N3-为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO-及NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。
3、P、As、Sb和Bi的氢化物
PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。
三、氮的氧化物及含氧阴离子
1.硝酸的强氧化性:许多非金属被氧化成相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。如:
2HNO3+S H2SO4+2NO
HNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性，浓HNO3一般被还原为NO2，稀硝酸的还原产物为NO；活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH4+。
HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O
2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O
2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O
2.硝酸盐的热稳定性及氧化性（略）
3.亚硝酸及其盐
HNO2不稳定，可以发生歧化反应:3HNO2→NO3-+2NO+H3O+
在酸性介质中，HNO2为较强的氧化剂，φ HNO2/NO=1.0V。HNO2又可作还原剂，氧化产物为HNO3。
2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O
NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3-
习题1:解释下列事实:
（1）在胺—BF3加合物中，B-F键长比在BF3本身中更长。
（2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的碱。
（3）NH3和NF3均为角锥形分子，F的电负性较H大许多，但NH3和NF3的偶极矩分别为5.0×10-30C•m和0.67×10-30C•m
习题2:氨的制备方法为(1)Li3N水解；(2)高温高压下用H2还原N2，试写出N2，Li和H2为起始物的反应方程式，并说明为什么第二种方法成本低?
习题3:NF3和NCl3均为角锥形分子,为什么NF3比NCl3稳定,NF3不易水解而NCl3易水解?
习题4:（1）为什么在N3-离子中，两个N-N键的键长相等，而在HN3中N-N键长则不同？
（2）为什么按NO+，NO，NO-的次序，N-O键长逐渐增大？
（3）为什么NO的第一电离能比N2小很多？
四、磷的含氧酸及其盐
2、其它氧化物及含氧酸
P在空气中燃烧，生成P4O10（或P4O6），这是由P4四面体结构所决定的。P4O6具有P4O10相同的氧桥骨架，却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础:
和P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应，砷、锑、铋更易形成+3氧化态的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化态的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。
1、次磷酸及其盐
H3PO2一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂，较弱的氧化剂。
2Ag++H2PO2-+H2O→2Ag↓+HPO32-+3H+
碱中歧化:3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O
H3PO2+Ni→PH3+Ni2+
2、亚磷酸及其盐
H3PO3:二元中强酸，氧化数+3。较强的还原剂，较弱的氧化剂。
H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+
H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O
H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl-
3、磷酸及其盐:
H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。
4、PO43-结构——p-d反馈大π键的形成
p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外，P原子上dx2-y2，dz2空轨道还分别接受配位原子2py及2pz轨道上反馈回来的电子，形成p—d反馈大π键π58，因此在PO43-中P-O键长实测值为154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。
ClO4-、SO42-、SiO44-都和PO43-互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在p—d反馈大π键。

五、几种离子鉴定
1.NH4+: （1）气室法； （2）奈斯特试剂法:
2、NO2-与NO3-
NO3-、NO2-都与FeSO4形成棕色环反应，对于NO3-，在酸性溶液中将Fe2+氧化成Fe3+，产生NO
3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2O
Fe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4 （棕色）
事实上在[Fe(NO)]SO4中，Fe为+1氧化态，NO失去反键上π*电子成为亚硝酰离子(NO+)，NO作为三电子配位体,根据MO, NO+与N2，CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。同时又作为Lewis酸，接受反馈d-π*π键，是π酸。
3、PO43-
（1）PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4•12MoO3•6H2O+6H2O
（2）3Ag++PO43-=Ag3PO4↓(黄) 3Ag++AsO43-=Ag3AsO4↓(暗红色)
4、H3PO4、H4P2O7、HPO3
加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。
六、As、Sb、Bi硫化物
1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。
2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。
Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O
Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑
Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑
其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。
3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。
3Na2S+As2S3=2Na3AsS3
3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3
对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。
由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中:
3Na2S+As2S5=2Na3AsS4
3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4
4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，
As2S3+Na2S2→Na3AsS4
Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4
Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。
5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。
2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl
2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl
习题1:（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。
（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。
习题2:说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。
习题3:N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。
习题4:与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。[/

练 习 题
1.完成并配平下列方程式.
(1)N2H4 + HNO2→
(2) NH4Cl + HNO2→
(3)P4 + HNO3→
(4)POCl3+ H2O→
(5)Zn3P2 + HCl（稀） →
(6)AsH3 + AgNO3 →
(7)N2H4+ AgNO3 →
(8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH →
2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.
(1)NaNO3→
(2)NH4NO3→
(3)Cu(NO3) 2•2H2O→
(4)AgNO2→
(5)NH4Cl→
(6)(NH4) 2Cr2O7→
(7)NaN3→
3.回答下列问题.
(1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?
(2) 为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?
(3) 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能 ?
(4) P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm?
4.如何除去:
（1） 氮中所含的微量的氧；
（2） N2O中混有的少量的NO；
（3） NO中含有微量的NO2；
（4） 溶液中微量的NH4+离子；
5.用反应方程式表示下列制备过程;
(1) 由NH3制备NH4NO3;
(2) 由NaNO3制备HNO2的溶液;
(3) 由Ca3 (PO4) 2制备白磷;
(4) 由BiCl3 制备NaBiO3;
6.解释下列实验现象;
(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;
(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;
(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓;
7.鉴别下列各组物质:
(1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4
(2) NaNO2和NaNO3
(3) Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3
(4) AsCl3、SbCl3、BiCl3
8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?
9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?
10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.
11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？
12.为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？
13.比较PH3和NH3的性质。
14.磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？
15.画出(NPCl2) 3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？
16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。
17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？
18 NH4+离子性质与哪种金属离子相似？NH4+的离子的鉴别方法有那些？
19.简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？
第八讲 碳族和硼族元素
8-1碳族元素
一、通性:
ⅣA:C、Si、Ge、Sn、Pb 5种元素
1、价电子层构型ns2np2
2、氧化数+4→-4
3、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为2
4、氧化还原性:+4→+2，与前族同。
5、C-C单键键能345.6kJ•mol－1>Si-Si单键键能222kJ•mol－1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ•mol－1>C-O键能357.7kJ•mol－1，高的多，Si-O键化合物占比例大。
二、CO和CO2的结构:
1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e):1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供:
或
CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,
2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，
2个σ键和2个π34大π键。
三、碳酸盐及酸式盐性质
1、水溶性:正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。
2、水解性:可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1mol•L－1 Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡:
HCO3-+H2O H2CO3+OH-
HCO3-+H2O H3O++CO32-
溶液中[H+]=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。
1于0.2mol•L－1某M与等体积0.2mol•L－1 Na2CO3混合:
生成MCO3沉淀有:Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等
生成M2(OH)2CO3沉淀有:Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等
生成M(OH)n沉淀的有:Fe3+、Cr3+、Al3+
2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol•L－1NaHCO3中:
生成MCO3沉淀有:Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+
生成M2(OH)2CO3沉淀有:Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等
生成M(OH)3沉淀有:Fe3+、Cr3+、Al3+
3、热稳定性
MCO3(s) MO(s)+CO2(g)↑ △rHm >0，△S >0
温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。
四、锗、锡、铅氢氧化物
酸性最强:Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)2
1、常见Sn(OH)2、Pb(OH)2既溶于酸又溶于碱:
Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2O
Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]
Pb(OH)2+2HCl PbCl2+2H2O
Pb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3]
2. α-Sn酸制备与性质:
SnCl4+4NH3•H2O=Sn(OH)4↓+4NH4Cl
Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6
Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O
β-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。
α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。
五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性
1、PbO2的氧化性
PbO2+4HCl PbCl2+Cl2↑+2H2O
2PbO2+2H2SO4 2PbSO4+O2↑+2H2O
2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O
2、PbO2结构
非整比，Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。
Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。组成2PbO•bO2,检验方法:
Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O
Pb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。
例题1:设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。
六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）
硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2[MS3];(M=Ge,Sn)
低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂Na2S中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH4)2Sx中生成硫代SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:
GeS+S22-= GeS32-, SnS+ S22-= SnS32-
在GeS32-, 或SnS32-的盐溶液中加酸,则析出沉淀:
GeS32-+2H+ =GeS2↓+H2S↑ ; SnS32-+2H+ =SnS2↓+H2S↑
8-2 硼族元素
一、通性
1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；Tl+的化合物显示强的离子键性质。
例题2:请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？
例题3:为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？
2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）
3、B、Al具有特殊亲氧能力。 EB-O=561kJ•mol－1;EC-O=358kJ•mol－1;ESi-O=452kJ•mol－1

二、硼烷的结构与性质
1.乙硼烷: 最简式B2H6，结构为
其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。
2. 癸硼烷: William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14(B10H14) 的结构:
(1)、正常B-H键,2C-2e，σ， ，sp3+1s
(2)、氢桥键，，3C-2e，σ，，2sp3+1s
(3)、正常B-B键，2C-2e，σ， ，sp3+sp3
(4)、封闭式，3C-2e，σ，，3sp3
(5)、开放式，3C-2e，σ，，2sp3+p
B10H14总轨道数(价轨道)54个，其中，B原子4×10=40个，H 原子1×14=14个
总价电子数:44个，其中B原子3×10=30个,H原子1×14=14个。
2C-2e,B-H键10个,共用电子:20e
2C-2e,B-B键2个，共用电子:4e
3C-2e,键4个，用去电子8e
3C-2e,键2个，用去电子4e
3C-2e,键4个，用去电子8e
所以成键轨道有22个，反键轨道22个，非键轨道10个，Lipscomb工作的成功,他在1976年获得诺贝尔奖。
硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。
(1)、由于B-O键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。
B2H6+3O2=B2O3+3H2O △rHm =-2020kJ•mol－1
(2)、易水解:
B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 △rHm =-493.7kJ•mol－1
(3)、还原性:与卤素作用因卤素不同产物不同。
B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g)
B2H6+I2=B2H5I+HI
(4)、加合性:硼烷缺电子，作为Lewis酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis碱）发生加合作用:
B2H6+2CO=2[H3B←CO]
B2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]++[BH4]-
B2H6+2R3N=2H3BNR3
在乙醚中,B2H6与LiH或NaH反应生成硼氢化物
2LiH(NaH)+B2H6 2LiBH4(NaBH4)
LiBH4和NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为"万能还原剂",是典型的盐,固态时很稳定.
三、氮化硼: (BN)n
1、制备:硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨)
Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN
2、结构:BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用sp2杂化，且存在pπ-pπ π键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，(BN)n是绝缘体。高温高压下，石墨型(BN)n会转化成金刚石型:

金刚石型(BN)n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。(BN)n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.
例题4:说明下列反应的产物并写出化学方程式:
（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；（2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；（3）BBr3和过量NH(CH3)2在烃类溶剂中反应。
例题5:为何B的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？
例题6:写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？
例题7: 卤素的电负性为F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为BF3<BCl3>BBr3>BI3?
例题8: 氢键和氢桥有何差别?[/

练 习 题
1. 完成并配平下列方程式。
（1） SiO2+ C + Cl2→
（2） Si + HF + HNO3→
（3） Sn + Cl2 →
（4） SnCl2+FeCl3→
（5） SnS + Na2S2→
（6） PbO2 + HCl→
（7） PbS + HNO3→
（8） BF3+ Na2CO3→
（9） Al + NaOH→
（10） TlCl3 + H2S→
2.回答下列问题.
(1) 烯烃能稳定存在,而硅烯烃如H2Si=SiH2却不可以存在?
(2) 如何用实验的方法验证Pb3O4中的铅有两种价态?
(3) BF3水解产物与BCl3水解产物有何不同,为什么?
(4) Al比Fe活泼,为什么Al的抗腐蚀性比铁强?
3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.
(1) 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中.
(2) 铝酸钠溶液和氯化铵混合.
(3) 向AlCl3溶液中加入Na2S.
(4) 将SnCl2投入水中.
(5) 将Pb2O3与过量的盐酸反应.
4.完成下列制备:
(1) CO2实验室和工业制法;
(2) 由Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂.
(3) 由Pb(NO3) 2制备PbO2;
(4) 从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾
(5) 由硼砂制备硼酸
5.回答下列问题
(1)硼酸为Lewis酸,而偏硅酸为质子酸.
(2)BCl3的沸点比AlCl3低
(3)InCl2为什么是反磁性的.
(4)为什么SnCl2为固态而SnCl4为液态
6.画出B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?
7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.若A溶以稀硝酸中再加入AgNO3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3•H2O得溶液E,酸化E又析出D.
将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F, F溶于(NH4) 2S2得溶液G. 酸化溶液G，得黄色沉淀H。少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。试确定A～J各是什么物质？写出有关反应方程式。
8.硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物？
9.为什么说H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl的酸碱性如何？
10.铊(Ⅰ)的化合物和银(Ⅰ)的某些化合物有相似之处，说明原因？
11.试讨论B2H6和B5H9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。
12.简要叙述碳族元素（碳除外）各高纯单质被提取的方法和过程。
13.试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。
14.比较CO2和CS2的结构和性质，完成下列反应
（1） CS2+ NaOH →
（2） CS2 + K2S→
（3） Na2CS3 + HCl→
（4） CS2 + O2→
15.在制备SnO时，为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过500℃？
16用反应方程式表明PbO2具有两性和强氧化性的.
17解释下列实验条件和现象.
(1) 在用气瓶法检验CO32-时,气瓶的滴管内为什么用的是Ba(OH) 2溶液而不用澄清的石灰水?
(2) 用CrO42-检验Pb2+,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行?
(3) 某人做实验时,发现SnS被(NH4) 2S溶液溶解,你认为可能的原因是什么?如何证明你的判断是正确的?
18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔(此时生成NaAlO2),用水溶解熔块,将溶液过滤，在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步除去的?
19.为什么说铝是典型的两性元素?为什么铝制品不能置换出水中的氢，而能置换碱中的氢?为什么纯铝管道不与冷的浓H2SO4.HNO3 反应,但与稀酸反应?[/

第九讲 碱金属和碱土金属
一、通性
ⅠA→ⅡA s区，价电子构型为ns1~2
1、单质轻、软，熔点低
2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属
3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。
二、锂的特殊性
1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾
1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。
2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。
2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。
Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。那么Li为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变):△H=S+I+△hH
三、s区元素在空气中燃烧的产物
1、 IA M(I)+O2 → Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)
IIA M(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）
2、 M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则:（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。
例1:说明下列反应方向:
（1）KBr+LiF KF+LiBr
（2）Na2SO4+BaCl2 BaSO4+2NaCl
（3）2NaCl+CaF2 2NaF+CaCl2
（4）Na2S+CaCO3 Na2CO3+CaS
由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（2）、（4）以正反应方向进行。
四、s区元素金属的氢氧化物
1、溶解度: 碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH)2 、Mg(OH)2的溶解度较低主要是由于Be2+、Mg2+较小，有较强的极化能力，可极化OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。
2、碱性: 金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，Ф=Z/r，如果Ф值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离:M-O-H→MO-+H+
倘若Ф值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离:M-O-M=M++OH- 一般用 值来测出金属氢氧化物的碱性，即:
<0.22 金属氢氧化物呈碱性
0.22< <0.32 金属氢氧化物呈两性
>0.32 金属氢氧化物呈酸性
习题1:一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么NaClO4的溶解度不大，而KClO4更难溶？
习题2:说明下列事实:
（1）LiClO4易溶于水，而NaClO4溶解度较小，KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小？
（2）IA族卤化物中，LiF溶解度最小。
（3）TlI和KI属于类质同晶体KI易溶于水，而TlI难溶于水？
习题3:溶液中pH值对于Mg和Ba作还原剂时还原能力有何影响？
习题4:完成并配平下列反应方程式。
（1）2Na2O2+2H2O
（2）Na2O2+2H2O(冷)=
（3）2KO2+2H2O=
（4）2Na+H2=
（5）Na2O2+2Na=
五、对角线规则
在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则:如Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P等，Li与Mg，B与Al相似的原因与离子的“极化力”相似有关。
1、Li与Mg相似性表现在:
1Li、Mg与氧反应只形成普通的氧化物
2Li、Mg可与N2，C形成离子型氮化物或碳化物
3Li、Mg的氢氧化物受热分解得氧化物
4碳酸盐受热分解为Li2O、MgO
5Li+、Mg2+水合热较大
6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水
7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂
8Li、Mg可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg(CH3)2 等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用
eq \o\ac(○,9)9Li、Mg水合氯化物受热水解:
LiCl•H2O LiOH+HCl↑
MgCl2•6H2O Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O
2、Be、Al的相似性表现在:
1标准电极电势相似:φ Be2+/Be=-1.85V，φ Al3+/Al=-1.66V
2氧化物为两性
3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体，AlCl3是双聚体:聚合体中有三中心四电子键。
4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用
5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点
7Be2+、Al3+盐加热易水解
8Be2C、Al4C易水解，产物都为CH4
Be与Al的差异性:Be与CO32-产生配位，而Al3+在CO32-中水解
Be2++2CO32-=[Be(CO3)2]2-
2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑
练 习 题
1.试举例说明锂与镁的相似性.
2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质.
(1) 金属钠
(2) 氢氧化钠
(3) 过氧化钠
(4) 碳酸钠
3.简单回答下列问题
(1) CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低?
(2) 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?
(3) BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物
(4) Mg(OH) 2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液?
4.简单回答下列各题
(1)LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大?
(2)在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4
(3)Be(OH) 2为两性物质而Mg(OH) 2却显碱性?
5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?
6.Li的标准电极电势比钠低,为什么Li与水作用时没有金属剧烈?
7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质?
8.简述S区元素的微观结构与通性
9.Li. Be 特殊性的本质原因是什么?试述对角线规则及其成因,Li—Mg有何相似性?
10.什么是焰色反应?说出它的应用?
11.给出下列物质的化学式:
萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒硝；纯碱；烧碱。
12.简答题:一固体混合物可能含有MgCO3，Na2SO4，Ba(NO3)2，AgNO3和CuSO4。混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。

练 习 题
1. 回答下列问题.
(1)为什么O 2具有顺磁性,而O3却具有反磁性?
(2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？
(3)为什么SOCl 2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱
(4)给出重水和重氢水的分子式
(5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成?
2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律
3.叙述SO3. H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式
4.给出SOF2. SOCl2， SOBr2 分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因.
5.有四种试剂:Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。
6.由H2S的制备过程来分析H2S的性质。
7.完成并配平下列方程式.
(1) S + NaOH→
(2) H2S + H2O2→
(3) H2S + O2→
(4) H2S + ClO3 + H+→
(5) S2- + SO32-+H+→
(6) Na2S2O3 + I2→
(7) SO2+ H2O + Cl2→
(8) H2O2 + MnO4- + H+→
(9) Na2O2 + CO2→
(10) KO2 + H2O→
8.一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。
9.分别举出以O2-、O22-、O22+离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，以O3为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。
答:例子为:KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）H]2+、KO3。
10.试分析Mn2+可催化H2O2分解的机理。已知Ф0H2O2/H2O=1.776V; Ф0MnO2/Mn2+=1.23V;Ф0O2/H2O2=0.695V
答:∵Ф0H2O2/H2O>Ф0MnO2/Mn2+
∴ H2O2 + Mn2+ =MnO2 + 2H+
∵Ф0O2/H2O2<Ф0MnO2/Mn2+
∴ MnO2 + H2O2 + 2H+ =Mn2+ + O2 ↑+2H2O
故 2H2O2 = O 2↑+2H2O
11.无水硫酸中存在那些物种?
答:可能存在:SO3、H2S2O7、H3O+、HS2O7-、H3SO4+、
12.由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？
答:（1）M2（1）SO4•M（Ⅱ）SO4•6H2O
（2）M2（I）SO4•M2（Ⅱ）（SO4）3•24H2O
13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？
答:因为产品中混有S，其原因:一是通入了过量的SO2 使得pH＜7；二是Na2CO3用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收.
14.完成下列反应的化学方程式
(1) Na2O2与过量的冷水作用
(2) 几滴热水滴在Na2O2固体上
(3) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液
(4) 将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐
(5) 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液
(6) 将SeO2溶于水然后通入SO2气体
(7) 用盐酸酸化多硫化铵溶液
(8) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2
15.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。
答: A:CS2 B:Na2CS3 C:H2S
D:CCl4 E:COCl2 F:SOCl2
16.试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？
17.写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？
18.Fe3+离子与S2-作用的产物是什么？
19.在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方法来鉴别它们？
20.有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。
解:A:KI B:浓H2SO4 C:I2 D:KI3 E:Na2S2O3 F:Cl2
第七讲 氮族元素
一、氮族元素的通性
价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有:
二、氢化物
1、氨及其盐
NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数:NH3+NH3 NH4++NH2- K=2.0×10-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。
（1）NH3的加合反应:NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例:
H++NH3 NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3 Ag(NH3)2+
（2）NH3的取代反应:NH3中的三个氢可依次取代，生成
的衍生物。如:
2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g)
COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl
（3）氧化还原反应:NH3作为还原剂
2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O
（4）铵盐的热稳定性:
NH4+与K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性，热分解产物有下列几种:
1生成挥发性酸:NH4HCO3 NH3(g)+CO2+H2O
2生成难挥发性酸NH4)3PO4 3NH3(g)+H3PO4
(NH4)2SO4 NH3(g)+NH4HSO4
eq \o\ac(○,3)3氧化性酸NH4)2Cr2O7 N2(g)+Cr2O3+4H2O
2、联氨、羟氨及叠氮酸
（1）联氨（肼）
具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。
N2H4+H2O N2H5++OH- Kb1=8.5×10-7
N2H5++H2O N2H62++OH- Kb2=8.9×10-16
其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。
N2H4(l)+O2=N2+2H2O
NaClO+2NH3→N2H4+NaCl+H2O
（2）羟氨
NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。
NH2OH+H2O NH3OH++OH- Kb=8.5×10-9
2NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O
与氨一样，可以形成系列配合物。
（3）叠氮酸(HN3)
易发生分解反应:2HN3=3N2+H2
水溶液中歧化:HN3+H2O=NH2OH+N2
在水中HN3为弱酸，Ka=1.9×10-5，具有与HNO3相似的氧化性。
Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3
叠氮离子N3-为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO-及NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。
3、P、As、Sb和Bi的氢化物
PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。
三、氮的氧化物及含氧阴离子
1.硝酸的强氧化性:许多非金属被氧化成相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。如:
2HNO3+S H2SO4+2NO
HNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性，浓HNO3一般被还原为NO2，稀硝酸的还原产物为NO；活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH4+。
HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4++4Zn2++3H2O
2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O
2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O
2.硝酸盐的热稳定性及氧化性（略）
3.亚硝酸及其盐
HNO2不稳定，可以发生歧化反应:3HNO2→NO3-+2NO+H3O+
在酸性介质中，HNO2为较强的氧化剂，φ HNO2/NO=1.0V。HNO2又可作还原剂，氧化产物为HNO3。
2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O
NO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3-
习题1:解释下列事实:
（1）在胺—BF3加合物中，B-F键长比在BF3本身中更长。
（2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的碱。
（3）NH3和NF3均为角锥形分子，F的电负性较H大许多，但NH3和NF3的偶极矩分别为5.0×10-30C•m和0.67×10-30C•m
习题2:氨的制备方法为(1)Li3N水解；(2)高温高压下用H2还原N2，试写出N2，Li和H2为起始物的反应方程式，并说明为什么第二种方法成本低?
习题3:NF3和NCl3均为角锥形分子,为什么NF3比NCl3稳定,NF3不易水解而NCl3易水解?
习题4:（1）为什么在N3-离子中，两个N-N键的键长相等，而在HN3中N-N键长则不同？
（2）为什么按NO+，NO，NO-的次序，N-O键长逐渐增大？
（3）为什么NO的第一电离能比N2小很多？
四、磷的含氧酸及其盐
2、其它氧化物及含氧酸
P在空气中燃烧，生成P4O10（或P4O6），这是由P4四面体结构所决定的。P4O6具有P4O10相同的氧桥骨架，却没有端氧原子。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸最后得到正磷酸。它们均以磷氧四面体结构为基础:
和P(Ⅴ)氧化物的高稳定性相对应，砷、锑、铋更易形成+3氧化态的As2O3、Sb2O3和Bi2O3。As、Sb、Bi均能形成+5氧化态的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不稳定。
1、次磷酸及其盐
H3PO2一元中强酸。氧化数为+1。较强的还原剂，较弱的氧化剂。
2Ag++H2PO2-+H2O→2Ag↓+HPO32-+3H+
碱中歧化:3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O
H3PO2+Ni→PH3+Ni2+
2、亚磷酸及其盐
H3PO3:二元中强酸，氧化数+3。较强的还原剂，较弱的氧化剂。
H3PO3+2Ag++2H2O=H3PO4+2Ag+2H+
H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2O
H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl-
3、磷酸及其盐:
H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。
4、PO43-结构——p-d反馈大π键的形成
p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外，P原子上dx2-y2，dz2空轨道还分别接受配位原子2py及2pz轨道上反馈回来的电子，形成p—d反馈大π键π58，因此在PO43-中P-O键长实测值为154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。
ClO4-、SO42-、SiO44-都和PO43-互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在p—d反馈大π键。

五、几种离子鉴定
1.NH4+: （1）气室法； （2）奈斯特试剂法:
2、NO2-与NO3-
NO3-、NO2-都与FeSO4形成棕色环反应，对于NO3-，在酸性溶液中将Fe2+氧化成Fe3+，产生NO
3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2O
Fe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4 （棕色）
事实上在[Fe(NO)]SO4中，Fe为+1氧化态，NO失去反键上π*电子成为亚硝酰离子(NO+)，NO作为三电子配位体,根据MO, NO+与N2，CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。同时又作为Lewis酸，接受反馈d-π*π键，是π酸。
3、PO43-
（1）PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4•12MoO3•6H2O+6H2O
（2）3Ag++PO43-=Ag3PO4↓(黄) 3Ag++AsO43-=Ag3AsO4↓(暗红色)
4、H3PO4、H4P2O7、HPO3
加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。
六、As、Sb、Bi硫化物
1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2-半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。
2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。
Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O
Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑
Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑
其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。
3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。
3Na2S+As2S3=2Na3AsS3
3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3
对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。
由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中:
3Na2S+As2S5=2Na3AsS4
3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4
4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，
As2S3+Na2S2→Na3AsS4
Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4
Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。
5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。
2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl
2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl
习题1:（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。
（2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。
习题2:说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。
习题3:N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。
习题4:与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。
练 习 题
1.完成并配平下列方程式.
(1)N2H4 + HNO2→
(2) NH4Cl + HNO2→
(3)P4 + HNO3→
(4)POCl3+ H2O→
(5)Zn3P2 + HCl（稀） →
(6)AsH3 + AgNO3 →
(7)N2H4+ AgNO3 →
(8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH →
2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.
(1)NaNO3→
(2)NH4NO3→
(3)Cu(NO3) 2•2H2O→
(4)AgNO2→
(5)NH4Cl→
(6)(NH4) 2Cr2O7→
(7)NaN3→
3.回答下列问题.
(1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?
(2) 为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?
(3) 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能 ?
(4) P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm?
4.如何除去:
（1） 氮中所含的微量的氧；
（2） N2O中混有的少量的NO；
（3） NO中含有微量的NO2；
（4） 溶液中微量的NH4+离子；
5.用反应方程式表示下列制备过程;
(1) 由NH3制备NH4NO3;
(2) 由NaNO3制备HNO2的溶液;
(3) 由Ca3 (PO4) 2制备白磷;
(4) 由BiCl3 制备NaBiO3;
6.解释下列实验现象;
(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;
(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;
(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓;
7.鉴别下列各组物质:
(1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4
(2) NaNO2和NaNO3
(3) Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3
(4) AsCl3、SbCl3、BiCl3
8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?
9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?
10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.
11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？
12.为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？
13.比较PH3和NH3的性质。
14.磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？
15.画出(NPCl2) 3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？
16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。
17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？
18 NH4+离子性质与哪种金属离子相似？NH4+的离子的鉴别方法有那些？
19.简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？